Travaux de thèse sur l'extraction liquide-liquide

Les travaux présentés dans la thèse de doctorat démontrent l'utilité des simulations de dynamique moléculaire (DM) pour l'étude de la reconnaissance moléculaire en solution, de la complexation et de l'extraction liquide-liquide (ELL). L'ELL et le transport des ions métalliques à travers une interface eau/“huile” sont des processus complexes et encore incompris au niveau microscopique. Rétrospectivement, il faut ajouter que de nombreuses ressemblances existent avec des systèmes biologiques, notamment les canaux ioniques.

Des études préliminaires concernant la représentation adéquate des cations trivalents terres rares La³⁺, Eu³⁺ et Yb³⁺ dans les simulations de DM classiques ont révélé une mobilité des molécules de solvant inattendue. Dans la première sphère de solvatation en solution dans l'acétonitrile le solvant s'échange plus rapidement avec Yb³⁺ qu'avec La³⁺ [[Baaden 2000]]. Ensuite, la complexation de ces cations par un calixarène développé récemment a été étudiée. Les calixarènes sont des molécules macrocycliques qui permettent de “cibler” la sélectivité par des effets d'adéquation entre la taille de l'ion métallique d'une part et la topologie, taille et basicité de la molécule extractante d'autre part comme c'est également le cas dans les filtres de sélectivité de certaines protéines transportant des ions. Ces investigations ont montré que les cations ne sont pas isolés du solvant, mais directement coordinés par quelques molécules d'eau ce qui implique que seulement 4 des 8 atomes donneurs potentiels du calixarène peuvent se coordiner au cation [[Baaden 2001a]]. Une étude expérimentale indépendante, publiée par la suite, a confirmé ces résultats.

La sélectivité peut également être modifiée et améliorée par la mise en jeu dans les systèmes d'extraction de deux (ou plusieurs) molécules extractantes. Ce phénomène appelé synergie est abordé dans un autre volet des travaux qui concerne des systèmes d'extraction liquide-liquide industriels impliquant le tri-n-butyl phosphate (TBP) comme co-solvant, extractant, surfactant et agent de synergie. Nous avons examiné des effets de concentration, d'acidité de la phase aqueuse et des aspects de synergie dans des systèmes d'extraction mixtes TBP/calixarène [[Baaden 2001b]]. Ces simulations ont apporté les premières vues microscopiques de tels phénomènes et ont montré que le TBP possède certaines caractéristiques d'un lipide. Il a été observé la formation d'une troisième phase entre l'eau et l'huile, voire l'agrégation de micelles.

Enfin, nous avons simulé les aspects énergétiques du transfert d'un soluté à travers l'interface eau/chloroforme. Le potentiel de force moyenne d'un tel processus a été calculé et par des méthodes standards dits “umbrella sampling” et par des approches nouvelles où nous exploitons les mêmes données pour calculer la force nécessaire à retenir le système près d'un état donné. Une méthode similaire a récemment permis d'élucider le mécanisme de transport du K⁺ dans le canal ionique KcsA.